Bằng chứng thực nghiệm về sự kết hợp hydro vào lõi Trái đất

Bằng chứng thực nghiệm về sự kết hợp hydro vào lõi Trái đất

Nhóm tác giả 
Shoh Tagawa,
Naoya Sakamoto,
Kei Hirose,
Shunpei Yokoo,
John Hernlund,
Yasuo Ohishi &
Hisayoshi Yurimoto

Tóm tắt

Hydro là một trong những nguyên tố hợp kim có thể có trong lõi Trái đất, nhưng bản chất siderophile (ưa sắt) của nó vẫn đang được tranh luận. Ở đây, chúng tôi đã kiểm tra thực nghiệm sự phân chia hydro giữa sắt nóng chảy và silicat nóng chảy ở nhiệt độ 30–60 gigapascal và 3100–4600 kelvin. Chúng tôi thấy rằng hydro có hệ số phân chia kim loại/silicat DH ≥ 29 và do đó có tính siderophile mạnh ở điều kiện hình thành lõi. Trừ khi nước chỉ được cung cấp trong giai đoạn cuối của quá trình bồi tụ, các kịch bản hình thành lõi cho thấy 0,3–0,6 wt% H đã được đưa vào lõi, để lại nồng độ H2O còn lại tương đối nhỏ trong silicat. Lượng H này giải thích 30–60% mật độ thâm hụt và vận tốc âm thanh vượt quá của lõi ngoài so với sắt nguyên chất. Kết quả của chúng tôi cũng cho thấy rằng hydro có thể là thành phần quan trọng trong lõi kim loại của bất kỳ hành tinh hoặc mặt trăng nào có khối lượng vượt quá ~10% Trái đất.

Giới thiệu

Các mô hình hình thành lõi Trái đất hiện có bị hạn chế bởi sự phân chia các nguyên tố siderophile vừa phải cho thấy rằng kim loại cân bằng với silicat nóng chảy trong "đại dương magma" sâu trong điều kiện áp suất và nhiệt độ cao (P–T) lên đến khoảng 60 GPa và 4000 K1,2,3,4,5,6 (Hình bổ sung 1). Trong khi hydro là một trong những nguyên tố tạp chất hợp lý trong lõi giàu sắt7, sự phân chia kim loại-silicat của nó trong những điều kiện như vậy đã gây tranh cãi trong cả các thí nghiệm8,9,10,11,12 và lý thuyết13,14,15. Các nghiên cứu thực nghiệm trước đây về sự phân chia kim loại-silicat của hydro đã được thực hiện dưới 20 GPa bằng cách sử dụng silicat nóng chảy8,11,12 và rắn9,10. Trong khi hydro được phát hiện là chất ưa sắt mạnh dưới áp suất cao8,9,10, những kết quả này đã bị thách thức bởi các thí nghiệm gần đây hơn11,12. Những nghiên cứu sau này11,12 phát hiện ra nồng độ hydro thấp trong sắt, điều này có thể là do thực tế là họ đã tiến hành các thí nghiệm bão hòa carbon, dẫn đến sự làm giàu carbon trong kim loại có thể cản trở sự kết hợp hydro. Cũng có khả năng hydro đã thoát ra khỏi các mẫu của họ trước khi các phép đo được thực hiện sau khi chúng được giải nén và thu hồi ở điều kiện môi trường xung quanh, trong đó FeHX được biết là phân hủy10 thành bcc Fe và H2 phân tử. Độ hòa tan hydro cân bằng trong bcc Fe ở áp suất H2 là 1 bar bị giới hạn ở mức 16 X < 10−5. Sự mất hydro từ các mẫu sắt trong quá trình giải nén đã được chứng minh trong nhiễu xạ neutron trước đây10 cũng như các phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) mới của chúng tôi (Hình bổ sung 2).

Ở đây, chúng tôi báo cáo các thí nghiệm để hạn chế sự phân chia hydro giữa sắt nóng chảy và silicat nóng chảy ở P–T cao đến 60 GPa. Các kết quả chứng minh bản chất siderophile mạnh của hydro trong điều kiện kim loại tách ra khỏi silicat trong quá trình hình thành lõi Trái đất, cho thấy hydro là một nguyên tố nhẹ quan trọng trong lõi. Ngoài ra, hydro có thể là một nguyên tố tạp chất chính trong lõi kim loại của các hành tinh và mặt trăng trên cạn khác có khối lượng lớn hơn 10% khối lượng Trái đất.

Kết quả và thảo luận

Phân chia hydro bằng kim loại-silicat
Chúng tôi đã tiến hành các thí nghiệm phân chia hydro bằng kim loại-silicat ở 30–60 GPa và 3100–4600 K trong một ô kim cương-đe (DAC) (Bảng bổ sung 1 và Hình bổ sung 3) và tìm thấy 5300 đến 26.000 ppm H (theo trọng lượng) trong kim loại ở áp suất cao (trước khi giải nén), dựa trên tỷ lệ pha và thể tích mạng của FeHX và ε-FeOOH hình thành từ sắt lỏng khi làm nguội ở nhiệt độ dưới áp suất giới hạn liên tục (Hình 1a) (xem “Phương pháp”). Lưu ý rằng sắt lỏng có khả năng đã làm nguội hoàn toàn thành tinh thể và quá trình ủ nhiệt tiếp theo trong một thí nghiệm riêng biệt có tác động không đáng kể đến nồng độ hydro (chỉ chênh lệch 6%)17. Mặt khác, chúng tôi thu được 90–470 ppm H (hiện diện dưới dạng H2O) trong các khối silicat đã tôi bằng cách đo các mẫu thu hồi bằng kỹ thuật hình ảnh có độ phân giải cao kết hợp với phép đo phổ khối ion thứ cấp (SIMS) (Hình 1b), cho phép phân tích thành phần định lượng của một mẫu DAC nhỏ (xem “Phương pháp”). Trong DHmetal/silicat, chúng tôi tìm thấy phạm vi từ 29 đến 57 theo trọng lượng (Hình 2a), cho thấy hydro là siderophile ở các điều kiện P–T này.

Hình 1: Phân tích hydro trong kim loại và silicat.

 

a Các mẫu XRD được thu thập trước/trong/sau khi nung ở 3920 K ở 46 GPa trong lần chạy số 1. Cả sắt và silicat đều nóng chảy ở tâm của một điểm nung bằng laser trong quá trình nung. Nồng độ hydro trong kim loại lỏng thu được từ nồng độ hydro trong fcc FeHX và ε-FeOOH. b Ảnh chụp hiển vi (trái), hình ảnh ion thứ cấp cho 1H+, 28Si+ và 40Ca+ (giữa) và bản đồ phân bố nước (phải). Lưu ý sự vắng mặt của hydro trong kim loại vì nó thoát ra khỏi sắt khi giải phóng áp suất. Hàm lượng hydro (nước) trong silicat nóng chảy đã tôi được thu được với độ không chắc chắn tương đối ±2% đến ±7% 

Hình 2: Phân chia hydro kim loại-silicat.

 

a Hệ số phân chia D (theo trọng lượng) đối với hydro theo hàm số của nhiệt độ nghịch đảo. Các thí nghiệm hiện tại (vòng tròn màu đỏ) cho thấy hydro là chất ưa siderophile mạnh trong điều kiện hình thành lõi Trái đất. Các nghiên cứu thực nghiệm gần đây (hình thoi màu xám11, hình vuông màu cam12) báo cáo giá trị D thấp hơn từ một đến ba bậc độ lớn so với kết quả hiện tại, có khả năng là do mất hydro từ kim loại trong quá trình giải nén. Kết quả thực nghiệm của Pioneer8 (hình tam giác ngược màu xanh lam) và các giá trị lý thuyết gần đây (hình sao13, hình chữ thập màu hồng15 và hình dấu cộng màu xanh lam14 cho H và hình dấu cộng màu xanh lá cây14 cho H2O; ký hiệu lớn và nhỏ lần lượt biểu thị giá trị cực đại và cực tiểu) cũng được biểu thị trên đồ thị. b Hệ số trao đổi KD cho Phương trình 2. Các số được đưa ra cho mỗi điểm chuẩn và đường hồi quy biểu thị điều kiện áp suất.

Sự phân chia kim loại-silicat của hydro có thể được biểu thị dưới dạng phản ứng hóa học,

HO0.5silicattan+12Femetal=Hmetal+12FeOsilicattan

(1)

Hệ số trao đổi KD được tham số hóa như một hàm của P(GPa) và T(K) với các hằng số hồi quy a, b và c (Hình 2b),

log10⁡KD=log10xH′metalxHO0.5silicat⋅xFeOsilicatexFe′metal=log10xH′metalxHO0.5silicat+14ΔIW=a+bT+c⋅PT

(2)

trong đó x biểu thị phân số mol (xem “Phương pháp” cho x′) và các hiệu ứng của Si, O và C không được tham số hóa rõ ràng. Độ bay hơi oxy fO2 so với đệm sắt-wüstite (IW) được ước tính gần đúng là ΔIW≈2log10⁡(xFeOsilicate/xFe′metal) theo các nghiên cứu trước đây2,3. Phương pháp bình phương nhỏ nhất phù hợp với dữ liệu của chúng tôi cho kết quả a = 2,42 (18), b = −2892 (433) và c = −32,0 (87).

Sự kết hợp hydro trong quá trình hình thành lõi
Hệ số phân chia chỉ hạn chế tỷ lệ tương đối của hydro trong kim loại và silicat ở trạng thái cân bằng. Để ước tính lượng hydro đi vào kim loại trong quá trình hình thành lõi, cần phải chỉ định nồng độ H2O trong đại dương magma silicat (MO) mà nó cân bằng. Nếu chúng ta cho rằng hydro không đáng kể có thể đi vào lõi sau khi hình thành và hydro liên tục được đưa đến Trái đất nguyên thủy trong quá trình bồi tụ (trái ngược với giai đoạn sau), thì ước tính hợp lý về lượng còn lại trong lớp phủ hiện tại (291 ppm)18, lớp vỏ, đại dương và khí quyển (1,6 × 1024 g)19, tổng cộng bao gồm khối silicat Trái đất (BSE) trong quá trình bồi tụ, đưa ra giá trị là 687 ppm H2O. Nếu Trái đất mất 0,1–1 khối lượng nước đại dương20,21 (OC) do hydro thoát ra ngoài không gian, thì ước tính này sẽ được coi là giới hạn dưới cho nồng độ H2O chiếm ưu thế trong MO. Thừa nhận nhiều điều không chắc chắn trong ước tính này, chúng tôi sẽ sử dụng 687 ppm H2O trong BSE nguyên thủy Trái đất (Hình 3) để kiểm tra xem có bao nhiêu hydro có thể được đưa vào lõi Trái đất một cách hợp lý.

Hình 3: Ước tính nồng độ hydro trong lõi dựa trên các mô hình hình thành lõi một giai đoạn.

 

Ba đường liền cho thấy ước tính của chúng tôi về hàm lượng hydro trong lõi theo hàm lượng H2O còn lại trong silicat (= hàm lượng nước BSE hiện tại) ở các điều kiện P–T được dán nhãn2,3,4. Hàm lượng nước BSE phụ thuộc phần lớn vào hàm lượng trung bình của lớp phủ (trục ngang dưới)18,64,65. Ngay cả một lượng nước khiêm tốn trong lớp phủ hiện tại18 và kết quả là 687 ppm H2O trong BSE cũng cho thấy 0,32–0,61 wt% H trong lõi. Khối lượng nước đại dương tương ứng (OC) bao gồm một lượng hydro tương đương cũng được chỉ ra (trục dọc bên phải).

Chúng tôi đã tính toán lượng hydro sẽ được kết hợp từ silicat vào kim loại dựa trên ba mô hình hình thành lõi khác nhau. Đầu tiên, chúng tôi xem xét một mô hình hình thành lõi đơn giản về mặt khái niệm2,3,4 (xem “Phương pháp”), mô hình này điều hòa sự phong phú của lớp phủ của các nguyên tố siderophile vừa phải với toàn bộ cân bằng hóa học lớp phủ-lõi diễn ra ở một điều kiện P, T và fO2 duy nhất, khoảng 50 GPa và 3500 K (Hình bổ sung 1) và ΔIW = -2,3. Mặc dù mô hình như vậy là không thực tế về mặt vật lý, nhưng nó vẫn hữu ích như một tài liệu tham khảo đơn giản để so sánh. Với các giả định này, chúng tôi ước tính rằng một lõi được rèn theo kịch bản này sẽ chứa 0,32–0,61 wt% H ở trạng thái cân bằng với silicat nóng chảy chứa 687 ppm H2O (Hình 3 và Bảng bổ sung 2).

Tiếp theo, chúng tôi đã kiểm tra một mô hình hình thành lõi liên tục5 (Hình bổ sung 4) trong đó sự phân tách lõi xảy ra trong hơn 1000 sự kiện bồi tụ và lõi va chạm được cân bằng với toàn bộ MO ở điều kiện P–T chiếm ưu thế tại đáy của nó (xem “Phương pháp”). Chúng tôi đã tuân theo một mô hình cụ thể (đường dẫn 6) do Badro và cộng sự đưa ra5 cho sự tiến hóa của fO2 trong cân bằng kim loại-silicat. Xem xét ba kịch bản cung cấp nước khác nhau, chúng tôi thấy rằng cần có 0,3–0,6 wt% H trong lõi để để lại ngân sách còn lại là ~690 ppm H2O trong BSE trừ khi nước chỉ được cung cấp trong giai đoạn cuối cùng của quá trình bồi tụ Trái đất.

Chúng tôi cũng đã áp dụng một mô hình hình thành lõi nhiều giai đoạn6 (Hình 4 và Hình bổ sung 5), trong đó 

Hình 2: Phân chia hydro kim loại-silicat.

a Hệ số phân chia D (theo trọng lượng) đối với hydro theo hàm số của nhiệt độ nghịch đảo. Các thí nghiệm hiện tại (vòng tròn màu đỏ) cho thấy hydro là chất ưa siderophile mạnh trong điều kiện hình thành lõi Trái đất. Các nghiên cứu thực nghiệm gần đây (hình thoi màu xám11, hình vuông màu cam12) báo cáo giá trị D thấp hơn từ một đến ba bậc độ lớn so với kết quả hiện tại, có khả năng là do mất hydro từ kim loại trong quá trình giải nén. Kết quả thực nghiệm của Pioneer8 (hình tam giác ngược màu xanh lam) và các giá trị lý thuyết gần đây (hình sao13, hình chữ thập màu hồng15 và hình dấu cộng màu xanh lam14 cho H và hình dấu cộng màu xanh lá cây14 cho H2O; ký hiệu lớn và nhỏ lần lượt biểu thị giá trị cực đại và cực tiểu) cũng được biểu thị trên đồ thị. b Hệ số trao đổi KD cho Phương trình 2. Các số được đưa ra cho mỗi điểm chuẩn và đường hồi quy biểu thị điều kiện áp suất.

Sự phân chia kim loại-silicat của hydro có thể được biểu thị dưới dạng phản ứng hóa học,

HO0.5silicattan+12Femetal=Hmetal+12FeOsilicattan

Hệ số trao đổi KD được tham số hóa như một hàm của P(GPa) và T(K) với các hằng số hồi quy a, b và c (Hình 2b),

log10⁡KD=log10xH′metalxHO0.5silicat⋅xFeOsilicatexFe′metal=log10xH′metalxHO0.5silicat+14ΔIW=a+bT+c⋅PT

trong đó x biểu thị phân số mol (xem “Phương pháp” cho x′) và các hiệu ứng của Si, O và C không được tham số hóa rõ ràng. Độ bay hơi oxy fO2 so với đệm sắt-wüstite (IW) được ước tính gần đúng là ΔIW≈2log10⁡(xFeOsilicate/xFe′metal) theo các nghiên cứu trước đây2,3. Phương pháp bình phương nhỏ nhất phù hợp với dữ liệu của chúng tôi cho kết quả a = 2,42 (18), b = −2892 (433) và c = −32,0 (87).

Sự kết hợp hydro trong quá trình hình thành lõi

Hệ số phân chia chỉ hạn chế tỷ lệ tương đối của hydro trong kim loại và silicat ở trạng thái cân bằng. Để ước tính lượng hydro đi vào kim loại trong quá trình hình thành lõi, cần phải chỉ định nồng độ H2O trong đại dương magma silicat (MO) mà nó cân bằng. Nếu chúng ta cho rằng hydro không đáng kể có thể đi vào lõi sau khi hình thành và hydro liên tục được đưa đến Trái đất nguyên thủy trong quá trình bồi tụ (trái ngược với giai đoạn sau), thì ước tính hợp lý về lượng còn lại trong lớp phủ hiện tại (291 ppm)18, lớp vỏ, đại dương và khí quyển (1,6 × 1024 g)19, tổng cộng bao gồm khối silicat Trái đất (BSE) trong quá trình bồi tụ, đưa ra giá trị là 687 ppm H2O. Nếu Trái đất mất 0,1–1 khối lượng nước đại dương20,21 (OC) do hydro thoát ra ngoài không gian, thì ước tính này sẽ được coi là giới hạn dưới cho nồng độ H2O chiếm ưu thế trong MO. Thừa nhận nhiều điều không chắc chắn trong ước tính này, chúng tôi sẽ sử dụng 687 ppm H2O trong BSE nguyên thủy Trái đất (Hình 3) để kiểm tra xem có bao nhiêu hydro có thể được đưa vào lõi Trái đất một cách hợp lý.

Hình 3: Ước tính nồng độ hydro trong lõi dựa trên các mô hình hình thành lõi một giai đoạn.

Ba đường liền cho thấy ước tính của chúng tôi về hàm lượng hydro trong lõi theo hàm lượng H2O còn lại trong silicat (= hàm lượng nước BSE hiện tại) ở các điều kiện P–T được dán nhãn2,3,4. Hàm lượng nước BSE phụ thuộc phần lớn vào hàm lượng trung bình của lớp phủ (trục ngang dưới)18,64,65. Ngay cả một lượng nước khiêm tốn trong lớp phủ hiện tại18 và kết quả là 687 ppm H2O trong BSE cũng cho thấy 0,32–0,61 wt% H trong lõi. Khối lượng nước đại dương tương ứng (OC) bao gồm một lượng hydro tương đương cũng được chỉ ra (trục dọc bên phải).

Chúng tôi đã tính toán lượng hydro sẽ được kết hợp từ silicat vào kim loại dựa trên ba mô hình hình thành lõi khác nhau. Đầu tiên, chúng tôi xem xét một mô hình hình thành lõi đơn giản về mặt khái niệm2,3,4 (xem “Phương pháp”), mô hình này điều hòa sự phong phú của lớp phủ của các nguyên tố siderophile vừa phải với toàn bộ cân bằng hóa học lớp phủ-lõi diễn ra ở một điều kiện P, T và fO2 duy nhất, khoảng 50 GPa và 3500 K (Hình bổ sung 1) và ΔIW = -2,3. Mặc dù mô hình như vậy là không thực tế về mặt vật lý, nhưng nó vẫn hữu ích như một tài liệu tham khảo đơn giản để so sánh. Với các giả định này, chúng tôi ước tính rằng một lõi được rèn theo kịch bản này sẽ chứa 0,32–0,61 wt% H ở trạng thái cân bằng với silicat nóng chảy chứa 687 ppm H2O (Hình 3 và Bảng bổ sung 2).

Tiếp theo, chúng tôi đã kiểm tra một mô hình hình thành lõi liên tục5 (Hình bổ sung 4) trong đó sự phân tách lõi xảy ra trong hơn 1000 sự kiện bồi tụ và lõi va chạm được cân bằng với toàn bộ MO ở điều kiện P–T chiếm ưu thế tại đáy của nó (xem “Phương pháp”). Chúng tôi đã tuân theo một mô hình cụ thể (đường dẫn 6) do Badro và cộng sự đưa ra5 cho sự tiến hóa của fO2 trong cân bằng kim loại-silicat. Xem xét ba kịch bản cung cấp nước khác nhau, chúng tôi thấy rằng cần có 0,3–0,6 wt% H trong lõi để để lại ngân sách còn lại là ~690 ppm H2O trong BSE trừ khi nước chỉ được cung cấp trong giai đoạn cuối cùng của quá trình bồi tụ Trái đất.

Chúng tôi cũng đã áp dụng một mô hình hình thành lõi nhiều giai đoạn6 (Hình 4 và Hình bổ sung 5), trong đó 

phân chia kim loại-silicat diễn ra theo 1000 bước khi tích tụ các vật va chạm giống hệt nhau có cùng lượng nước và kim loại từ mỗi vật va chạm chỉ cân bằng với một phần giới hạn của silicat nóng chảy tại đáy MO hiện có (xem “Phương pháp”). Trong mô hình này, fO2 được đưa ra là hệ quả của phân chia kim loại-silicat của H, Ni, Co, O và Si. Chúng tôi đã khám phá các tập hợp thông số hợp lý—kích thước vật va chạm, P cuối cùng (tối đa) ở đáy MO, tỷ lệ kim loại/oxit của Fe và Si của vật va chạm, và nồng độ H2O (Hình bổ sung 6 và Bảng bổ sung 3), cho phép còn lại ~700 ppm H2O trong BSE và tạo ra khối lượng lõi và độ phong phú FeO, Ni và Co trong lớp phủ chính xác. Các mô hình bồi tụ này ngụ ý rằng lõi bao gồm 0,27–0,56 wt% H sau khi bồi tụ (Bảng bổ sung 4).

Hình 4: Sự tiến hóa trong quá trình hình thành lõi nhiều giai đoạn.

a P và T và b fO2 điều kiện cho cân bằng kim loại-silicat. c Phần khối lượng lõi. FeO (d), Ni (e), Co (f) và H2O (h) trong silicat; và O và Si (g) và H (i) trong lõi. Mỗi mô hình, S1 (màu đỏ), F2 (màu đen) và R3 (màu tím) trong Bảng bổ sung 4, sử dụng sự kết hợp khác nhau của đường dẫn P–T (a) và dữ liệu phân vùng2,3,6,57,63 cho các nguyên tố khác ngoài hydro (xem Bảng bổ sung 3 cho từng bộ tham số). Các giá trị Trái đất hiện tại được hiển thị bằng các dải màu xám.

 

Tóm lại, phép xác định thử nghiệm mới của chúng tôi về sự phân chia kim loại-silicat của hydro cho thấy 0,3–0,6 wt% H đã được đưa vào lõi, để lại ~700 ppm H2O trong đại dương magma, trừ khi nước chỉ được đưa vào trong giai đoạn cuối của quá trình bồi tụ Trái đất22. Chúng tôi sẽ tìm thấy nhiều hydro hơn trong lõi nếu đại dương magma chứa nhiều nước hơn (Hình 3). Theo các tính toán lý thuyết23,24, lõi ngoài giàu hydro tương thích với các quan sát địa chấn, với 0,3–0,6 wt% H chiếm 30–60% mật độ thâm hụt và vận tốc âm thanh vượt quá của lõi ngoài. Giá trị 0,3–0,6 wt% H trong lõi tương đương với lượng hydro trong 37–73 OC (Hình 3) và thêm ~2 OC được đưa vào BSE giả định của chúng tôi (bao gồm cả chính đại dương). Một lượng nước lớn như vậy, tương ứng với 0,9–1,7% khối lượng Trái đất, hẳn đã được đưa đến hành tinh của chúng ta trong quá trình bồi tụ. Người ta dự kiến ​​lõi sẽ có D/H thấp hơn silicat cân bằng25, một số trong số đó có thể đã rò rỉ vào lớp phủ26 cùng với các dấu hiệu đồng vị giống lõi khác27. Việc đưa một vài chục đến hàng trăm lần OC đến Trái đất đang phát triển được hỗ trợ bởi một số kịch bản hình thành hành tinh gần đây28,29,30. Ngoài ra, bất kỳ hành tinh và mặt trăng trên cạn nào lớn hơn ~10% khối lượng Trái đất đều có thể chứa >0,15 wt% H trong lõi kim loại của chúng (Hình bổ sung 5i) nếu chúng hình thành trong điều kiện tương tự như điều kiện hình thành Trái đất và nước liên tục được cung cấp trong quá trình bồi tụ.

Phương pháp

Vật liệu ban đầu
Chúng tôi sử dụng lá sắt nguyên chất (5N, Mairon-UHP, Toho Zinc Co. Ltd.) và thủy tinh MORB ngậm nước làm vật liệu ban đầu. Kính MORB chứa khoảng 0,2 và 1,0 wt% H2O được tổng hợp bằng thiết bị piston-xi lanh. Thành phần nguyên tố chính tương tự như thành phần được sử dụng trong các nghiên cứu thực nghiệm trước đây31,32 (Bảng bổ sung 5). Hàm lượng nước trong kính đã được xác nhận bằng phân tích SIMS (xem bên dưới).

Các thí nghiệm áp suất cao và nhiệt độ cao

Các thí nghiệm đã được thực hiện trong DAC được gia nhiệt bằng laser với đe kim cương culet phẳng 300 μm. Lá sắt (dày 5–7 μm) được kẹp giữa bột kính MORB ngậm nước và được nạp vào lỗ ~140 µm ở tâm của miếng đệm rheni đã được khoét sẵn. Chúng tôi đã sử dụng kính MORB với ~1,0 wt% H2O, ngoại trừ lần chạy số 1 trong đó ~0,6 wt% H2O được thêm vào bằng cách trộn kính chứa 0,2 và 1,0 wt% H2O. Sau khi nạp mẫu, toàn bộ DAC được sấy khô trong lò chân không ở nhiệt độ 400 K trong 3–8 giờ. Ngay khi DAC được lấy ra khỏi lò, chúng tôi bắt đầu nén ngay lập tức.

Mẫu được nung ở áp suất cao trong khi thu thập dữ liệu XRD tại chỗ ở đường chùm tia BL10XU, SPring-8. Quá trình nung nóng được thực hiện từ cả hai phía bằng hai laser sợi quang Yb chế độ đơn 100 W (SPI photonics). Chùm tia laser được chuyển đổi thành phân bố đỉnh phẳng bằng quang học định hình chùm tia (New Focus). Kích thước điểm laser khoảng 40 μm. Thời gian nung nóng được giới hạn trong 3 giây để tránh biến động nhiệt độ có thể tạo ra kết cấu nóng chảy phức tạp. Đây là thời gian đủ để mỗi nguyên tố khuếch tán trong kim loại lỏng33 và silicat34. Các thí nghiệm chuỗi thời gian trước đó32 về phân vùng nguyên tố trong DAC cũng cho thấy hệ số phân vùng không thay đổi sau khi nung nóng trong 1–2 giây. Nhiệt độ được đo bằng phương pháp quang phổ-phóng xạ, và một hồ sơ nhiệt độ xuyên tâm một chiều được thu được trên một điểm được đốt nóng bằng laser với độ phân giải không gian 1 μm. Nhiệt độ thực nghiệm được ước tính bằng cách lấy trung bình trên khoảng cách 6 μm của chùm tia X. Độ không chắc chắn về nhiệt độ35 có thể là ±5%. Áp suất mẫu được xác định từ độ dịch chuyển Raman của đe kim cương36 ở nhiệt độ môi trường sau khi nung. Chúng tôi đã thêm một đóng góp bổ sung của áp suất nhiệt ước tính là +2,5 GPa trên 1000 K37.

Đo XRD tại chỗ và hàm lượng hydro trong kim loại

Các mẫu XRD được thu thập trước/trong/sau khi nung nóng trong mỗi lần chạy. Một chùm tia X đơn sắc có năng lượng ~30 keV được hội tụ đến diện tích 6 μm (toàn bộ chiều rộng ở một nửa cực đại) trên một vị trí mẫu. Dữ liệu XRD được thu thập sau mỗi 0,22 giây trong quá trình nung nóng trên máy dò tấm phẳng (Perkin Elmer) (Hình 1a).

Vì hydro thoát ra khỏi sắt rắn trong quá trình giải nén khi nó biến đổi thành bcc Fe10,16 (Hình bổ sung 2), nên nồng độ hydro phải được đo ở áp suất cao. Các mẫu XRD chứng minh rằng sắt nóng chảy đã kết tinh FeHX và FeOOH nhỏ khi làm nguội nhiệt độ trong khi vẫn duy trì độ nén (Hình 1a). Sự biến mất của tín hiệu khuếch tán cho thấy sắt nóng chảy đã tôi hoàn toàn bao gồm các tinh thể ngay cả khi không ủ nhiệt. Do đó, FeHX + FeOOH phụ biểu thị nồng độ hydro khối trong kim loại. Do đó, hàm lượng hydro trong sắt nóng chảy được xác định từ (1) tỷ lệ FeHX rắn và FeOOH trong sắt lỏng đã tôi và (2) giá trị X trong FeHX được tính từ thể tích ô đơn vị của nó ở áp suất cao (Bảng bổ sung 1). Các thí nghiệm trước đó đã chứng minh rằng quá trình ủ nhiệt của các tinh thể làm nguội FeHX như vậy có tác động tương đối nhỏ đến thể tích ô đơn vị của chúng; hàm lượng hydro X thu được từ thể tích mạng tinh thể (xem bên dưới) giảm từ 1,21 xuống 1,14 khi đun nóng đến ~1500 K ở 65 GPa17.

Ở đây, hcp FeHX>1 và fcc FeHX<1 được hình thành trong lần chạy số 4 và các lần chạy khác. Vì sự kết hợp hydro làm tăng thể tích của Fe, nên nồng độ hydro trong FeHX có thể thu được38 như sau:

X=(VFeHX−VFe)/ΔVH

trong đó VFeHX là thể tích của FeHX trên mỗi nguyên tử Fe và ΔVH là thể tích tăng trên mỗi nguyên tử hydro39, phù hợp với dữ liệu nhiễu xạ neutron gần đây40,41. Thể tích Fe tinh khiết lấy từ Dewaele và cộng sự42 đối với hcp và từ Tsujino và cộng sự43 đối với fcc. Giá trị X được phát hiện là đồng nhất trong kim loại.

Thể tích ô đơn vị của ε-FeOOH tương tự như thể tích quan sát được trong các nghiên cứu áp suất cao gần đây ở áp suất tương đương44. Vì không quan sát thấy FeO, nên tỷ lệ FeHX và FeOOH được ước tính từ hàm lượng Fe và O trong sắt lỏng đã tôi được thu được bằng phân tích vi phân tích thăm dò điện tử (EPMA) (xem bên dưới).

Phân tích SIMS và hàm lượng hydro trong silicat nóng chảy

Sau khi thu hồi mẫu DAC ở điều kiện môi trường xung quanh, một mặt cắt ngang tại tâm của phần được gia nhiệt bằng laser được chuẩn bị song song với trục nén/gia nhiệt bằng laser bằng cách sử dụng chùm ion hội tụ chùm kép (FIB, Versa 3DTM, FEI). Quan sát kết cấu và đặc tính thành phần sơ bộ được thực hiện bằng kính hiển vi điện tử quét loại phát xạ trường (FE-SEM) và máy quang phổ tia X phân tán năng lượng (EDS) với máy dò trôi silicon (Bruker) trong hệ thống FIB chùm kép (Hình bổ sung 3).

Sau đó, hàm lượng hydro trong silicat nóng chảy đã được xác định bằng hệ thống kính hiển vi đồng vị được lắp đặt tại Đại học Hokkaido, bao gồm CAMECA IMS-1270 SIMS và máy dò ion hai chiều, SCAPS (cảm biến pixel hoạt động loại CMOS xếp chồng)45. Hệ thống này cung cấp bản đồ định lượng các ion thứ cấp phát ra từ bề mặt mẫu46,47 (Hình 1b), vì cảm biến CMOS thể hiện mối quan hệ tuyến tính tốt giữa điện áp đầu ra và số lượng ion thứ cấp48). Do đó, chúng ta có thể định lượng sự phong phú của từng nguyên tố từ bản đồ cường độ.

Hình ảnh hai chiều của 1H+, 28Si+ và 40Ca+ với độ phân giải không gian 0,5–1,2 µm cho 1H+ đã được thu thập bằng chùm tia chính 16O− (13 keV, 37 nA) được hội tụ đến đường kính 20–30 μm và quét qua vùng 100 μm × 100 μm trên bề mặt mẫu. Chúng tôi đặt khẩu độ tương phản có đường kính 100 μm với khe thoát mở hoàn toàn. Để giảm thiểu tác động của nước hấp phụ lên bề mặt mẫu, chúng tôi sử dụng khe năng lượng là ±20 eV để chọn dải động năng của các ion thứ cấp từ 80 đến 120 eV bằng cách tải điện áp bù mẫu là −100 V. Áp suất trong quá trình đo là 6,5–8,0 × 10−8 Pa. Hình ảnh ion thứ cấp của 1H+, 28Si+ và 40Ca được thu được tuần tự theo thứ tự sau; 28Si+, 1H+, 28Si+, 1H+, 28Si+ và 40Ca+. Thời gian tích lũy là 500 và 100 giây trong mỗi hình ảnh và hai và ba hình ảnh được kết hợp để tính toán bản đồ nồng độ cho 1H+ và 28Si+ tương ứng.

Nồng độ hydro trong silicat nóng chảy đã được định lượng từ tỷ lệ cường độ 1H/28Si bằng cách sử dụng đường cong hiệu chuẩn được thiết lập bởi ba kính silicat có nồng độ H2O đã biết (0,00–4,5 wt%)49 (Hình bổ sung 7). Các phân tích về các tiêu chuẩn này cung cấp mối quan hệ tuyến tính giữa số lượng và tỷ lệ 1H/28Si đã biết; hệ số tương quan R2 = 0,996. Giới hạn phát hiện của H2O là 15 ppm từ điểm chặn y của nó. Các tiêu chuẩn này được đo trước, trong và sau khi phân tích từng mẫu DAC. Để giảm 

lỗi thống kê cho mỗi mẫu DAC, các vùng quan tâm (ROI) đã được chọn trên silicat nóng chảy đã làm nguội. Kết hợp tỷ lệ cường độ 1H/28Si với hàm lượng Si thu được bằng máy phân tích vi mô đầu dò điện tử loại phát xạ trường (FE-EPMA, xem bên dưới), nồng độ hydro (nước) trong silicat nóng chảy đã được xác định với độ không chắc chắn từ ±2% đến ±7%, tùy thuộc vào độ phong phú của nó (Bảng bổ sung 1).

Phân tích hóa học với FE-EPMA

Thành phần nguyên tố chính, ngoại trừ hydro, của cả kim loại lỏng đã làm nguội và silicat nóng chảy đã được xác định bằng cách sử dụng FE-EPMA (JXA-8530F, JEOL) (Bảng bổ sung 5 và 6). Các phân tích đã được thực hiện với điện áp tăng tốc là 12 keV và dòng chùm là 15 nA. Đối với kim loại, chúng tôi sử dụng chùm tia điện tử có đường kính 3 μm, Fe, Al2O3, Ni2Si và Mg làm chuẩn, và LIFH (Fe), LDE1H (O), PETJ (Si) và TAP (Al, Mg) làm tinh thể phân tích. Đối với silicat, các chuẩn là SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, CaSiO3, NaAlSi3O8 và KAlSi3O8, và các tinh thể phân tích là TAP (Si, Mg, Na), PETJ (Ti, K), TAPH (Al), LIFH (Fe) và PETH (Ca). Chúng tôi chỉ sử dụng phân tích EDS của oxy và silic cho lần chạy số 2, vì phần kim loại đã bị bắn ra trong quá trình phân tích SIMS. Ngoài ra, hàm lượng cacbon trong kim loại được xác định riêng mà không phủ cacbon bằng cách sử dụng tinh thể phân tích LDE2 và Fe3C làm chuẩn17.

Hoạt động của các nguyên tố trong kim loại giàu hydro và độ chạy trốn của oxy
Hàm lượng hydro X trong FeHX dao động từ 0,23 đến 1,78 trong nghiên cứu hiện tại (Bảng bổ sung 1). X lớn làm giảm đáng kể các phần mol của Fe và O trong kim loại. Và, nó rõ ràng làm tăng độ chạy trốn của oxy ΔIW≈2log10⁡(xFeOsilicate/xFemetal) và làm giảm hệ số trao đổi KDO=xFemetalxOmetalxFeOsilicate cho phản ứng FeOsilicate = Femetal + Ometal.

Chúng tôi thu được các giá trị KDO từ nghiên cứu này bằng cách sử dụng các phần mol của sắt và oxy trong kim loại, có và không có sự hiện diện của hydro và cacbon. Chúng được so sánh với kết quả của Fischer et al.3 thu được khi không có hydro và cacbon (Hình bổ sung 8). Các giá trị KDO hiện tại không tính đến hydro và carbon gần với dữ liệu của chúng hơn, cho thấy hydro và carbon không có tính chất cộng hưởng trong dung môi sắt. Có khả năng là do sự kết hợp của các nguyên tử H và C nhỏ trong Fe lỏng là xen kẽ chứ không phải thay thế không giống như các nguyên tử lớn hơn khác23. Do đó, trong nghiên cứu này, chúng tôi ước tính hoạt động của nguyên tố i trong kim loại như sau:

xi′=Ni∑k≠H,C⁡Nk

Lưu ý rằng công thức này thường được sử dụng trong các hệ kim loại-hydro rắn50. Độ dốc trên biểu đồ log10D so với ΔIW thu được bằng công thức này cho thấy trạng thái hóa trị là 0,999 đối với hydro trong silicat nóng chảy (Hình bổ sung 9), hỗ trợ cho tính hợp lệ của ước tính hiện tại về hoạt động của các nguyên tố trong kim loại và silicat. Các thí nghiệm của chúng tôi đưa ra log10KDO = a + b/T, trong đó a = 0,37 (18) và b = −1535 (687).

Mô hình hình thành lõi một giai đoạn

Các mô hình hình thành lõi một giai đoạn2,3,4 giả định toàn bộ lõi và lớp phủ cân bằng ở một điều kiện P, T và fO2 duy nhất. Chúng tôi sử dụng ba điều kiện P–T khác nhau ở fO2 cố định (ΔIW = −2,3) tương thích với hàm lượng FeO của lớp phủ (Bảng bổ sung 2), được đề xuất dựa trên các tập dữ liệu phân vùng khác nhau cho các nguyên tố siderophile2,3,4. Các thí nghiệm hiện tại chứng minh rằng hydro là siderophile mạnh trong các điều kiện này; hệ số phân chia kim loại/silicat DH∗ nằm trong khoảng từ 38 đến 70 (Hình bổ sung 1) (xem chú thích của DH∗ được định nghĩa để đơn giản hóa). Các nghiên cứu trước đây2,3,4 đã tính toán được sự phân chia của O và Si. Chúng tôi cho rằng sự hiện diện của H và H2O không làm thay đổi sự phân chia của các nguyên tố siderophile51,52, O (Hình bổ sung 8) và Si.

Các tính toán của chúng tôi đưa ra 0,32–0,61 wt% H trong lõi khi cân bằng với hỗn hợp nóng chảy pyrolitic KLB-153 chứa 687 ppm H2O (Hình 3). Lõi kết quả cũng bao gồm 0 (giả định)–2,5 wt% O và 4,5–13,3 wt% Si, ngoài ra còn có 0,32–0,61 wt% H và có thể là 2,0 wt% S được suy ra từ các lập luận về vũ trụ học/địa hóa học54 (Bảng bổ sung 2). Chất lỏng này ít đặc hơn lõi ngoài hiện tại24,55, có thể cho thấy rằng sau đó nó bị cạn kiệt trong Si + O sau quá trình kết tinh SiO256.

Mô hình hình thành lõi liên tục

Mô hình hình thành lõi liên tục coi Trái đất tích tụ gia tăng và kim loại trong mỗi vật va chạm cân bằng về mặt hóa học với toàn bộ đại dương magma (MO). Các điều kiện P–T được cho là tương ứng với cơ sở của MO4,5. Trong khi Wade và Wood4 lập luận rằng trạng thái oxy hóa để phân tách lõi ban đầu là khử và dần dần trở nên oxy hóa hơn thành trạng thái hiện tại (ΔIW = -2,3), Badro và cộng sự5 đã chứng minh rằng bắt đầu với các điều kiện oxy hóa có thể giải thích tốt hơn về sự phong phú của lớp phủ của các nguyên tố siderophile vừa phải trên cơ sở các thí nghiệm phân chia kim loại-silicat ở áp suất cao hơn. 

es57.

Chúng tôi đã thực hiện các phép tính 1000 bước về phân chia kim loại-silicat của hydro ở các điều kiện P, T và fO2 đang phát triển theo đường dẫn 6 trong Badro et al.5; đối với bước thứ i, PMOB,i = Pfinal × (i/1000)2/3 (Pfinal = 62 GPa) và TMOB1,i = 2022 + 54,21 PMOB,i − 0,34 PMOB,i2 + 9,0747 × 10−4 PMOB,i3 (K) (Hình bổ sung 1), giải thích về sự phong phú của Ni, Co, V và Cr cũng như FeO trong lớp phủ. Chi tiết có trong Dauphas58. Mỗi vật va chạm sở hữu 32,5 wt% kim loại (giống như Trái đất ngày nay). Thành phần silicat là pyrolitic59 ngoại trừ FeO được kiểm soát bởi fO2 trong mô hình. Sự tiến hóa của hàm lượng Si và O trong lõi được thể hiện trong Hình S2 trong Badro et al.5. Các tác động của H2O và H đối với sự phân chia kim loại/silicat của các nguyên tố khác không được xem xét (xem51,52 và Hình bổ sung 8). Theo Iizuka-Oku et al.10 và Fukai và Suzuki16, không có hydro nào được phân chia thành kim loại khi PMOB,i < 3 GPa.

Ba kịch bản khác nhau đã được xem xét để cung cấp nước: (1) hằng số, (2) tăng tuyến tính và (3) không có gì ngoài bảy tác nhân va chạm cuối cùng (Hình bổ sung 4a). Đối với mỗi kịch bản, chúng tôi đã kiểm tra nồng độ hydro trong lõi khi ~690 ppm H2O vẫn còn trong silicat sau khi bồi tụ (Hình bổ sung 4b). Đối với kịch bản 1, nồng độ hydro trong lõi gần như không đổi ở mức 0,60 wt% trong quá trình bồi tụ (Hình bổ sung 4c). Trong khi 0,30 wt% H được tìm thấy trong lõi với kịch bản 2, thì chỉ có 25 ppm có trong kịch bản 3. Có khả năng nước chủ yếu bắt nguồn từ lớp phủ muộn sau khi hình thành lõi22, dẫn đến việc kết hợp tối thiểu hydro vào lõi.

Mô hình hình thành lõi nhiều giai đoạn

Chúng tôi cũng đã kiểm tra mô hình hình thành lõi nhiều giai đoạn, trong đó sự phân tách lõi xảy ra theo nhiều bước sau các tác động bồi tụ và mỗi lần kim loại lõi va chạm cân bằng với một phần silicat hạn chế trong MO hiện có ở điều kiện P–T của cơ sở của nó6,60. Trong khi Rubie và cộng sự.6 cho rằng hydro không phải là siderophile và sử dụng DH = 0,05–0,5, chúng tôi áp dụng DH > 34 trên 3 GPa khi theo cùng một quá trình tiến hóa P–T cho cân bằng kim loại-silicat trong nghiên cứu này.

Các tính toán của chúng tôi tuân theo các khái niệm của Rubie và cộng sự.60 ngoại trừ kích thước và thành phần của vật va chạm không thay đổi trong quá trình bồi tụ. Sau mỗi lần va chạm vào nguyên Trái đất, lõi vật va chạm chìm trong một luồng khói hướng xuống, luồng khói này mở rộng theo độ sâu tăng dần khi nhiều vật liệu tan chảy silicat bị cuốn theo một cách hỗn loạn (xem Hình 2 trong Deguen và cộng sự.61). Hiệu suất cân bằng giữa kim loại của vật va chạm và silicat của nguyên Trái đất được kiểm soát bởi Γ tại mỗi bước, là tỷ lệ giữa khối lượng silicat cân bằng trên khối lượng của mỗi lõi vật va chạm. Chúng tôi đã thực hiện 1000 bước tính toán phân vùng kim loại-silicat, với N (1–10) vật va chạm cho mỗi bước.

Tại bước thứ i, Γi thu được như sau. Phân số thể tích của kim loại (φmetal,i) trong chùm hợp chất kim loại + silicat như vậy khi nó chạm đến đáy MO được đưa ra bởi Deguen và cộng sự.61,

φmetal,i=(rimpcorerplume)3=(1+αZirimpcore)−3

trong đó α = 0,25, Zi là độ sâu của MO, và rimp core là bán kính của lõi vật va chạm. lõi rimp được xây dựng như sau:

rimpcore=[mimp−43π×rimp3×ρimpsilicate43π×(ρimpcore−ρimpsilicate)]1/3

với toàn bộ khối lượng của vật va chạm là mimp (=1/1000/N × khối lượng Trái Đất), mật độ silicat và lõi là ρimp silicat = (1,446/1000/N + 3) × 103 (kg m−3) và ρimp core = 2,5 × ρimp silicat6 và toàn bộ bán kính rimp của vật va chạm,

rimp=[mimpsilicate+0,4mimpcore43π×ρimpsilicate]1/3

Cả khối lượng của silicat va chạm và lõi, mimp silicat và lõi mimp, đều thu được khi ΦFe, ΦSi (tỷ lệ Fe kim loại và Si so với tất cả Fe và Si) và nồng độ H2O của vật va chạm được đưa ra. Ví dụ, rimp được tìm thấy là 408 km khi ΦFe = 0,99, ΦSi = 0,17, H2O = 1,1 wt% và N = 1 (Bảng bổ sung 3). Có thể lập luận rằng kích thước vật va chạm trung bình trong quá trình bồi tụ Trái đất nhỏ hơn (N > 1) khi xét đến tiểu hành tinh lớn nhất Ceres có bán kính 473 km.

Zi, độ sâu của MO ở bước i, được đưa ra là rpEarth,i− rMOB,i. rpEarth,i là bán kính của toàn bộ phôi (tiền Trái đất), được tính bằng Công thức 7 với mật độ silicat ρpEarth silicat,i = (1,446 × i / 1000 + 3) × 103 (kg m − 3) và khối lượng của silicat và lõi, mpEarth silicat,i và lõi mpEarth,i, được tính toán ở m