Kỹ thuật mới sử dụng từ trường để thăm dò quá trình lão hóa lâu dài trong pin
của Michael Matz, Phòng thí nghiệm quốc gia Argonne
Hình ảnh này cho thấy đầu dò NMR (hình trụ kim loại) và một ô pin túi nhỏ (thiết bị hình chữ nhật ở trên đầu dò) được sử dụng trong nghiên cứu Argonne. Nguồn: Phòng thí nghiệm quốc gia Argonne
Các nhà nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm quốc gia Argonne thuộc Bộ Năng lượng Hoa Kỳ (DOE) đã phát triển và chứng minh một bộ phương pháp sáng tạo để đánh giá quá trình lão hóa lâu dài trong các ô pin thực tế.
Các phương pháp này dựa trên một hiện tượng gọi là cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), thường được sử dụng trong hình ảnh y tế. Đây là khả năng quang phổ NMR đầu tiên có thể theo dõi chi tiết quá trình hóa học của các ô pin túi thương mại phát triển qua nhiều năm hoạt động.
Một bài báo về chủ đề này có tiêu đề "Đặc điểm NMR Operando của các anode silicon nano dạng hạt được tuần hoàn và theo lịch cho pin Li-ion" đã được xuất bản trên Tạp chí Nguồn điện.
Phổ NMR là một kỹ thuật không phá hủy, không xâm lấn dựa trên các đặc tính từ tính của hạt nhân nguyên tử để nghiên cứu môi trường hóa học trong mẫu. Một trường tần số vô tuyến được áp dụng cho mẫu được nhúng trong từ trường mạnh, khiến mẫu hấp thụ năng lượng.
Sau đó, trường tần số vô tuyến được loại bỏ và một đầu dò đo năng lượng được giải phóng khi hạt nhân trở về trạng thái năng lượng thấp hơn của chúng. Các phép đo cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc và phản ứng của nguyên tử và phân tử, bao gồm cả những phản ứng trong vật liệu pin.
Khả năng NMR mới của Argonne có sẵn để các nhà nghiên cứu và nhà sản xuất pin sử dụng. "Ứng dụng NMR vào pin cho đến nay vẫn còn hạn chế", Baris Key, một nhà hóa học của Argonne và là một trong những tác giả của nghiên cứu cho biết.
"Nhưng với khả năng mới mạnh mẽ của chúng tôi, tôi hy vọng rằng nó sẽ trở thành 'cơm áo gạo tiền' cho các nhà nghiên cứu và nhà sản xuất muốn thăm dò quá trình tiến hóa lâu dài của pin mà không cần mở chúng ra. Chúng tôi có thể nghiên cứu các công nghệ đã hoặc sắp được thương mại hóa".
Sử dụng NMR để thăm dò pin bằng anot silicon
Pin lithium-ion ngày nay hoạt động bằng cách chất điện phân vận chuyển các ion lithium qua lại giữa hai điện cực, chuyển đổi năng lượng được lưu trữ thành điện. Hầu hết pin lithium-ion trong xe điện đều có anot (điện cực âm) làm bằng than chì. Tuy nhiên, cần có vật liệu điện cực mới có mật độ năng lượng cao hơn, chẳng hạn như silicon, để có phạm vi lái xe dài hơn.
Trước khi silicon có thể được sử dụng hoàn toàn trong anot, có một số thách thức kỹ thuật cần giải quyết. Khi một ô pin anot silicon đang sạc, các ion lithium liên kết với silicon để tạo thành các hợp chất được gọi là silicide lithium. Điều này khiến anot giãn nở về thể tích tới 400%. Khi pin xả, lithium thoát ra khỏi anot, khiến anot co lại.
Sự giãn nở và co lại có thể khiến anot silicon bị nứt. Ngoài ra, silicide lithium có khả năng phản ứng cao, dẫn đến giao diện kém ổn định hơn nhiều với chất điện phân của ô.
Trong nghiên cứu của Argonne, các nhà nghiên cứu đã phát triển và áp dụng kỹ thuật quang phổ NMR để quan sát số phận của các nguyên tử lithium trong các ô silicon-anot khi chúng được sạc và xả, sau đó để yên trong bảy tháng. Kỹ thuật này tương tự như chụp cộng hưởng từ, hay MRI, được sử dụng trong y học để tạo ra hình ảnh chi tiết về cơ thể.
"Những gì chúng tôi đã làm trong nghiên cứu của mình giống như chụp MRI các ô pin đang hoạt động, ngoại trừ việc chúng tôi không tạo ra hình ảnh của các ô", Evelyna Wang, một nghiên cứu sinh sau tiến sĩ tại Argonne và là tác giả chính của nghiên cứu cho biết. "Thay vào đó, đầu ra là thông tin về cách môi trường hóa học lithium trong các ô thay đổi do sạc, xả, nghỉ và lão hóa".
"Thông tin này cho phép chúng tôi xác định vị trí các nguyên tử lithium, cách chúng tương tác với các nguyên tử khác, có bao nhiêu nguyên tử lithium tham gia vào các tương tác đó và liệu có bất kỳ sự thoái hóa nào liên quan hay không. Mục tiêu của chúng tôi là tìm hiểu lý do tại sao các ô silicon bị thoái hóa theo thời gian", Wang nói thêm.
Mô phỏng các điều kiện trong thế giới thực
Để hiểu rõ hơn về cách các tế bào lão hóa trong các điều kiện trong thế giới thực, nhóm đã áp dụng kỹ thuật NMR trong khi các tế bào đang hoạt động. Phương pháp "operando" này cho phép quan sát thời gian thực các thay đổi về cấu trúc và điện tử bên trong tế bào.
Ngược lại, các thí nghiệm lão hóa pin thông thường đánh giá động lực học hóa học sau khi vận hành và tháo rời tế bào. Phương pháp NMR operando có thể cung cấp hình ảnh chính xác về quá trình lão hóa trong pin xe điện và các thiết bị thực tế khác.
Một khía cạnh quan trọng khác của việc mô phỏng các điều kiện thực tế là chính các tế bào. Cơ sở Phân tích, Mô hình hóa và Tạo mẫu tế bào của Argonne đã chế tạo các tế bào bằng quy trình tương đương với quy trình sản xuất pin thương mại. Do đó, các tế bào được chuẩn hóa hơn và có khả năng bịt kín và tiếp xúc tốt hơn nhiều so với các tế bào thông thường được sản xuất trong phòng thí nghiệm.
"Các tế bào về cơ bản là các phiên bản nhỏ hơn của các tế bào mà bạn có thể tìm thấy trong xe điện, máy tính và các thiết bị khác, Wang cho biết.
"Vì vậy, chúng có thể hoạt động tốt và duy trì qua các chu kỳ sạc-xả đầy đủ trong nhiều tháng và thậm chí nhiều năm. Ngược lại, nhiều cell pin do phòng thí nghiệm sản xuất chỉ có thể tồn tại trong một tuần thử nghiệm chu kỳ và không thể phát hiện ra sự suy giảm hiệu suất trong thời gian dài. Nghiên cứu này là nghiên cứu đầu tiên áp dụng phương pháp đặc tính operando cho các cell pin dạng túi thương mại."
Nhóm nghiên cứu đã có một khám phá quan trọng: sau khi các cell được sạc, nhiều nguyên tử lithium bị mắc kẹt trong cực dương. Trong quá trình xả, các nguyên tử lithium vẫn ở trong cực dương dưới dạng silicide lithium thay vì được loại bỏ và vận chuyển đến cực âm (điện cực dương).
Các silicide lithium bị mắc kẹt tích tụ trong cực dương, làm cạn kiệt tổng lượng lithium có sẵn để tuần hoàn các cell. Chúng cũng phản ứng với chất điện phân. Các phân tử và phản ứng bị mắc kẹt góp phần làm giảm khả năng lưu trữ năng lượng của cell.
"Các phương pháp NMR cùng với các cell mạnh mẽ đóng vai trò quan trọng trong việc bảo quản các phân tử phản ứng và đặc trưng hóa hành vi của chúng với độ phân giải cao", Key cho biết. "Chúng tôi thấy rằng việc vận hành các cell không làm giảm độ nhạy của kỹ thuật đối với tất cả các phản ứng hóa học thú vị xảy ra bên trong chúng".
Nhóm nghiên cứu Argonne cũng phát hiện ra rằng việc thêm muối magiê vào chất điện phân làm giảm lượng silicide lithium bị mắc kẹt. Những phát hiện này có thể sẽ truyền cảm hứng cho các hướng nghiên cứu mới để xác định các chất phụ gia hóa học, công thức chất điện phân và vật liệu silicon khác nhau có thể hạn chế sự hình thành các silicide lithium bị mắc kẹt.
Một kỹ thuật đa năng
Một lợi thế chính của quang phổ NMR là nó rất nhạy cảm với hành vi của các nguyên tố nhẹ như lithium, silicon, carbon và hydro mà các phương pháp đặc tính khác không dễ dàng thăm dò được.
Do đó, các phương pháp NMR mới không chỉ giới hạn ở pin silicon-anot. Chúng có thể dễ dàng được áp dụng cho các công nghệ pin mới nổi khác như natri-ion và trạng thái rắn. Chúng cũng có thể thăm dò quá trình lão hóa trong các thành phần pin khác như catốt và chất điện phân.
"Chúng tôi hiện đang mở rộng kỹ thuật này sang các cell túi tiêu chuẩn, thương mại, có sẵn trên thị trường", Key cho biết. "Chúng tôi hy vọng ngành công nghiệp và các tập đoàn pin sẽ quan tâm đến phương pháp này và hợp tác với chúng tôi".
Mời các đối tác xem hoạt động của Công ty TNHH Pacific Group.
FanPage: https://www.facebook.com/Pacific-Group
YouTube: https://www.youtube.com/@PacificGroupCoLt
